Abstract
The crystal structure of a Cu-rich tennantite from Cerro Atajo, province of Catamarca, northwestern Argentina, has been refined using single-crystal data [MoKα X-ray diffraction, CCD detector, R1 = 0.03]. It crystallizes in space group I3m, with a = 10.1756(9) Å. The X-ray-diffraction analysis led to the formula Cu12.5(As0.98Sb0.02)∑4S13, in full agreement with the electron-microprobe data and the unit-cell parameter. Cu-rich tennantite shows all structural features of tetrahedrite and tennantite, but it contains a partly occupied triangular Cu2A position, accompanied by a new site, Cu2B, coordinated tetrahedrally to three S and one As atom. This finding is in contrast to Cu-rich tetrahedrite, where partial occupancy and redistribution of Cu are associated with the Cu1 site. Atoms Cu2A and Cu2B form, respectively, an octahedron and a Laves polyhedron around the S2 site, a situation similar to Te3 coordination in γ-Ag8SiTe6 and γ-Ag8GeTe6. On the basis of bond lengths, we contend that the Cu2+ necessary to balance the formula resides primarily at the Cu1 site. The electron density shows a dynamic disorder between closely separated Cu2A and Cu2B sites, which, together with available vacancies at these positions, suggests that Cu-rich tennantite is an ionic conductor even at room temperature. The Cu-rich tennantite is a rare case of formation from late hydrothermal solutions devoid of ubiquitous Fe, Zn and other divalent elements, which usually enter tennantite as electron donors.
Abstract
Nous avons affiné la structure cristalline de la tennantite riche en Cu avec un échantillon provenant de Cerro Atajo, province de Catamarca, dans le nord-ouest de l’Argentine, en utilisant les données prélevées sur monocristal [rayonnement MoKα, diffraction X, détecteur CCD, R1 = 0.03]. Ce matériau cristallise dans le groupe spatial I3m, avec a = 10.1756(9) Å. L’analyse par diffraction X a mené à la formule Cu12.5(As0.98Sb0.02)∑4S13, ce qui concorde pleinement avec les données obtenues avec une microsonde électronique et avec le paramètre réticulaire. La tennantite riche en Cu présente toutes les caractéristiques structurales de la tétraédrite et la tennantite, mais elle contient une position triangulaire Cu2A partiellement occupée, ainsi qu’un nouveau site, Cu2B, en coordinence tétraédrique à trois atomes de S et un de As. Cette situation contraste avec le cas de la tétraédrite riche en Cu, où l’occupation partielle et la redistribution du Cu sont associées au site Cu1. Les atomes Cu2A et Cu2B forment, respectivement, un octaèdre et un polyèdre de Laves autour du site S2, situation semblable au cas de la coordinence de Te3 dans les composés γ-Ag8SiTe6 et γ-Ag8GeTe6. A la lumière des longueurs de liaison, nous croyons que le Cu2+ nécessaire servant à équilibrer les charges réside surtout au site Cu1. La densité d’électrons montre un désordre dynamique entre les sites voisins Cu2A et Cu2B; d’après cette évidence, considérée en tenant compte des lacunes disponibles à ces positions, la tennantite riche en Cu serait un conducteur ionique, même à température ambiante. La cristallisation de la tennantite riche en Cu résulterait d’un cas inhabituel où les solutions hydrothermales tardives sont dépourvues de Fe, de Zn et d’autres ions bivalents, généralement ubiquistes et incorporées dans la tennantite comme donateurs d’électrons.
(Traduit par la Rédaction)
